В.Б.Губин. О физике, математике и методологии. - М.: ПАИМС. 2003.

НЕКОТОРЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПРАВИЛЬНОМУ РАЗРЕШЕНИЮ ПАРАДОКСОВ ГИББСА

Показано, что правильная теория должна быть в состоянии разрешить парадоксы Гиббса в классическом случае без обращения к квантовой механике и без запрета плавного изменения свойств частиц, причем энтропия при непрерывном переходе к одинаковым частицам не должна испытывать скачка. Проанализированы доказательства теоремы Гиббса об энтропии смеси газов, автоматически приводящей к такому скачку.

В дискуссии в “Журнале физической химии” о парадоксе Гиббса [1-5] и других работах ее участников (см., например, [6,7]) обсуждались основные традиционно стоящие вопросы по этой теме: содержание парадоксов, их отношение к квантовой или классической физике, абстрактная и реальная возможности непрерывного изменений свойств частиц, связь с теоремой Гиббса об энтропии смеси газов. Были высказаны различные точки зрения, которые, однако, не исчерпали возможных подходов к решению проблемы. Можно привести дополнительные доводы в пользу классической природы парадоксов и допустимости при их анализе плавных изменений свойств частиц и более подробно рассмотреть, как отражаются такие изменения на термодинамических наблюдаемых.

1. Сначала несколько уточним классификацию. Как известно, в стандартном статистическом подходе аддитивное выражение для энтропии получается после деления статсуммы на N! где N — число одинаковых частиц. Затруднения с получением этого множителя в классической статистике ряд авторов называет парадоксом Гиббса (см., например, [8—11]). Лучше называть этот парадокс парадоксом Гиббса первого рода, потому что существует еще и другая трудная ситуация, которую также называют парадоксом Гиббса [1,6,7,12—14]. Если все частицы одинаковы, то статсумму следует делить на N!, если есть два сорта частиц, то ее следует делить на N₁!N₂!. Трудность возникнет, когда при сближении свойств частиц N₂! скачком меняется до нуля и (N₁+N₂)! не является пределом N₁!N₂! по плавно меняющемуся параметру, различающему частицы. Данная особенность порождает скачкообразное изменение энтропии, что также называют парадоксом Гиббса. Удобно называть это парадоксом Гиббса второго рода.

2. В предшествовавшей дискуссии анализировался парадокс Гиббса второго рода. При его рассмотрении речь идет о скачкообразном изменении количества частиц некоторого газа при плавном изменении качеств частиц этого газа. В работе В.Л.Любошица и М.И.Подгорецкого [15] с парадоксом Гиббса (второго рода) связывалось поведение энтропии при сближении характеристик газов путем плавного изменения концентраций различных компонент. Но при плавном изменении количеств частиц при таком изменении относительных концентраций обычные формулы ведут себя достаточно удовлетворительно, никакого принципиального вопроса (исключая не обсуждавшееся в дискуссии нарушение точной аддитивности при не очень больших числах частиц) не возникает. Поэтому И.П.Базаров [1] прав, утверждая, что случай плавного изменения концентраций, рассмотренный в [15], к парадоксу Гиббса отношения не имеет.

3. Обсудим теперь один важнейший вопрос: в рамках классической физики или при существенном использовании квантовой механики следует решать парадоксы Гиббса?

Многие считают, что правильное аддитивное выражение для энтропии не может быть последовательно, без натяжек получено в классической статистике без учета квантовой механики. Например, в книге Шредингера [8] соответствующий пункт так и называется: “Крах классической теории. Парадокс Гиббса.” (имеется в виду парадокс Гиббса первого рода. — В. Г.). Но вывод Шредингера основан на несостоятельности только некоторой конкретной классической теории, что еще не дает оснований для вывода о недостаточности классики вообще.

На вопрос можно посмотреть с другой стороны. Утверждение о том, что только квантовая механика исправляет положение с парадоксами Гиббса, эквивалентно утверждению, что в классическом мире обычная тепловая машина работала бы (если бы работала) не в соответствии с нормальной термодинамикой Карно-Клаузиуса, в основании которой находится анализ работы тепловой машины, потому что если бы она могла работать обычным образом, то возник бы вопрос о молекулярно-кинетической основе термодинамической феноменологии. Тогда при обычном статистическом подходе обнаружились бы рассматриваемые парадоксы, которые теперь-то уж необходимо было бы решать без обращения к квантовой механике.

Утверждение, что классическая машина не могла бы работать, было бы слишком смелым. В пользу нормальной работы такой машины свидетельствует, в частности, объяснение практически во всех учебниках работы машины без привлечения квантовой механики.

В [16,17] показано, что при малости размеров классических частиц газа по сравнению с размерами сосуда и при движениях стенок, медленных по сравнению со скоростями частиц, возникает замкнутое макроскопическое описание, причем феноменология модельной машины будет по существу такой же, как у машин, рассматривавшихся Карно и Клаузиусом. Если это так, то все проблемы, возникающие при статистическом описании такой машины, должны быть решены в рамках классического рассмотрения. Таким образом, существенно квантовые решения парадоксов Гиббса первого и второго родов неверны в принципе¹⁾.
------------------------------------------
¹⁾ Удивительно, как этот простой, ясный, бесспорный и очевидный контрпример против квантового разрешения парадоксов Гиббса не был формально предъявлен ранее. Поистине “те, кто пользуется умом, не станут поклоняться ему - они слишком хорошо его знают” (Г.К.Честертон, ссылка [18] на стр. 312 [Честертон Г.К. Упорствующий в правоверии / В сб. “Писатель в газете”. - М.: Прогресс. 1984. С. 324.]). Так трудно приходят правильные мысли в голову! Не ранее, чем по исчерпании всех неправильных. - Примеч. 2002 г.
------------------------------------------

4. Следующий вопрос связан с парадоксом Гиббса второго рода: можно ли плавно менять свойства частиц и что при этом должно происходить?

В условия возникновения термодинамического описания требование к качествам частиц (за исключением малости их размеров) не входит, Следовательно, мы имеем право менять свойства частиц при учете лишь указанного ограничения — обычное термодинамическое описание от этого не разрушится. Фактически важно лишь, чтобы давление (не мгновенное, а усредненное по бесконечному интервалу времени, которое только и можно поставить в соответствие с нефлюктуирующим давлением феноменологической термодинамики) однозначно определялось бы только объемом и полной энергией частиц, что будет при малых размерах частиц - при этом неважно, одинаковые например, массы у частиц или разные. Макронаблюдаемые вообще не зависят от окраски частиц (этот случай рассматривается у Кубо [13]) и уж во всяком случае не испытывают скачка при полном сближении любых свойств частиц. Но тогда и термодинамическая энтропия как некоторая комбинация макронаблюдаемых не должна испытывать скачка.

Без такой модельной проработки неясно, почему логически неприемлем этот скачок. На самом же деле скачок энтропии неприемлем потому, что ему не соответствует никаких скачков в наблюдаемых параметрах, через которые может быть определена энтропия. Ссылки же на дискретность реального мира [6,12,13,18] при обосновании запрещения изменять плавно свойства частиц здесь совершенно неуместны.

Таким образом, правильное решение парадокса Гиббса второго рода не должно использовать запрета на плавное изменение свойств частиц, а энтропия при сближении свойств до полного совпадения не должна испытывать скачка.

5. Если считать, что введение перегородки в сосуд с газом не меняет энтропии, то последнее утверждение пункта 4 противоречит теореме Гиббса об энтропии смеси газов [6].

Теорема Гиббса является наиболее серьезным термодиаическим основанием парадокса Гиббса второго рода. Гораздо легче примириться с тем, что статистический подход, приводящий к этому парадоксу, как “более теоретический”, можно подозревать в некоторой некорректности. Поэтому теорема Гиббса заслуживает самого тщательного анализа.

Доказательство теоремы, основанное на законе Дальтона о парциальных давлениях, несостоятельно. Абстрактно разбить давление на “поддавления” частей газа можно было бы и для однородного газа, тогда аналогичное доказательство приводило бы к заключению, что энтропия газа равна сумме энтропий таких компонент при условии, что каждая компонента занимает объем, равный всему объему газа, и вследствие возможности различных разбиений на компоненты величина энтропии всего газа не получалась бы однозначной и энтропия не была бы функцией состояния и не обладала бы требуемой аддитивностью. Но дело в том, что машина работает не с парциальными давлениями, а с полным. Парциальные давления не являются наблюдаемыми, поэтому подразделение газа в объеме на какие-то парциальные части, действующие тем не менее во всем объеме, в рамках термодинамики Карно-Клаузиуса не определено.

Обычно считают [6,18], что соответствующее теореме Гиббса возрастание энтропии при убирании перегородки между сосудами с различными газами, находившимися при одинаковых давлениях и температурах, объясняется взаимной диффузией разных газов. Однако при этих условиях взаимная диффузия разных газов, как и самодиффузия, для тепловой машины — фиктивный процесс, для идеальных газов он никак не отражается на наблюдаемых, с которыми работает машина. Так, для последующего использования в качестве резервуара тепла, или в качестве холодильника, или рабочего тела совершенно безразлично (в пределе больших чисел частиц) — убрать перегородку между сосудами при указанных выше равных условиях и потом восстановить ее (газы окажутся перемешанными) или вообще ее не трогать. Замена части однородного газа тем же количеством другого газа не меняет систему в динамическом отношении, а эта динамика в термодинамике Карно—Клаузиуса и является единственно наблюдаемой и полностью определяет макропроцессы и макроописание.

Здесь уместно вспомнить подход Ю.С.Варшавского и А.Б.Шейнина [14], связывающий изменение энтропии со способностями анализирующего устройства различать частицы. В нашем случае такого анализирующего устройства вообще нет, что формально можно отразить использованием анализатора, не различающего частицы, тогда изменение энтропии при смешении любых газов с равными давлениями и температурами равно нулю.

В термодинамике Карно-Клаузиуса нет параметров, различающих в каких-либо процессах частицы по качествам, соответственно результаты не зависят от совпадения или различия свойств частиц. Проникновение лишь определенных частиц через стенку — процесс, не свойственный “нормальной” термодинамике. При манипуляциях с полупроницаемыми перегородками становятся наблюдаемыми парциальные давления различных газов, объемы разных газов можно менять независимо, общее у разных газов — только температура вследствие столкновений любых частиц. Если убрать этот тепловой контакт, “выдвинув” один газ из другого [6], то получился бы просто набор систем, с которыми можно было бы работать независимо, например построить и пустить в ход две самостоятельных машины. Наличие столкновений при неразделенных газах устанавливает связь между такими частично независимыми машинами. Термодинамика, возникающая при оперировании полупроницаемыми перегородками, отнюдь не совпадает полностью с обычной термодинамикой. Поэтому слишком прямолинейное использование полупроницаемых перегородок для доказательства теорем обычной термодинамики или для вычисления изменений энтропии [6,18] может порождать и порождает парадоксы.

Для простоты в частном случае равных количеств двух газов исследуем доказательство теоремы Гиббса, использующее разделение газов полупроницаемыми перегородками, приведенное в [6] на стр. 22, 23.

С помощью полупроницаемых перегородок разделим газы А и В обратимо без совершения работы и передачи тепла в два объема, каждый из которых равен исходному объему смеси V. Утверждается, что при этом энтропия не изменяется. На данном основании энтропия состояния (1) определяется как сумма энтропий газов в состоянии (2). Однако утверждение о неизменности энтропии в таком процессе основано на теоретическом правиле, полученном без анализа процессов с перегородками, в данном случае на эти процессы оно просто экстраполировано, и, как можно показать, незаконно. Желательно использовать более основательные, первичные критерии. Приравнивание значений энтропии для различных систем должно производиться на основании некоторой эквивалентности сравниваемых систем. Покажем, что, несмотря на обратимость разделения и отсутствие передачи тепла, условия работы с газами в определенном (и в нашем случае решающем) смысле ухудшились. Выясним, какой системе со смесью газов в одном объеме эквивалентна в термодинамике Карно-Клаузиуса система (2).

Пусть в состоянии (2) газы одинаковые. Используем эти два объема в двух тепловых машинах. Эти две машины можно заменить одной, работающей с удвоенным объемом и суммарным количеством газа при сохранении давления и температуры. Именно из возможности такой замены (допустимой при малых размерах частиц) следует аддитивность энтропии, точнее, вывод, что убирание перегородки между системами с одинаковыми давлениями и температурами идеальных газов не меняет энтропии.

Пусть теперь газы А и В в состоянии (2) различаются. Снова “построим” две тепловых машины. И снова, если частицы малы, эти две машины можно заменить одной, работающей уже на смеси разных газов, полученной простым убиранием перегородки между объемами в состоянии (2). Из такой эквивалентности и в случае разных газов следует аддитивность энтропии. Подчеркнем, что более основательного, первичного требования для отождествления энтропий в разных системах, чем возможность указанной замены, нет. Если некое теоретическое правило противоречит результату применения этого требования, то такое правило, по крайней мере в частном случае, несправедливо.

Таким образом, оказывается, что в термодинамике Карно—Клаузиуса система (2) эквивалентна системе со смесью в объеме 2V, а не системе (1) с объемом V, поэтому энтропия системы (1) не равна энтропии системы (2). “Вытаскивание” одного газа из другого полупроницаемыми перегородками без совершения работы увеличивает энтропию, так как теперь вместо работы со смесью в объеме V эффективно приходится работать как бы с той же смесью при той же температуре, но в большем объеме, т.е. на более высокой адиабате. Соответственно обратный процесс уменьшает энтропию. И это не удивительно — ведь вместо работы с объемом 2V после вдвигания одного газа в другой с помощью полупроницаемых перегородок (процесс (2)® (1)) можно работать с объемом V, не изменив температуры и не передав тепла; скорее удивительна возможность такого вдвигания одного газа в другой.

Возможно, для других процессов, в которых есть параметры, контролирующие качества частиц, можно ввести энтропию, меняющуюся при смешивании разных газов, например, когда важно, что замена однородного газа смесью меняет химическую характеристику системы. Энтропия же, используемая как характеристика обычных тепловых процессов, не зависит от качеств частиц. Анализ параметров, контролирующих работу тепловой машины, проведенный в [16,17], позволил в классическом случае обоснованно построить аддитивное статистическое выражение для энтропии, не учитывающее качеств частиц.

ЛИТЕРАТУРА

1. Базаров И.П. Журн. физ. химии, 1972, т. 46, № 7, с. 1892.
2. Любошиц В.Л., Подгорецкий М.И. Там же, 1972, т. 46, № 7, с. 1896.
3. Базаров И.П. Там же, 1973, т. 47, № 9, с. 2456.
4. Любошиц В.Л., Подгорецкий М.И. Там же, 1974, т. 48, № 8, с. 2162.
5. Варшавский Ю.С., Шейнин А.Б. Там же, 1975, т. 49, № 2, с. 564.
6. Гельфер Я.М., Любошиц В.Л., Подгорецкий М.И. Парадокс Гиббса и тождественность частиц
    в квантовой механике. М.: Наука, 1975.
7. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высш. шк., 1983.
8. Шредингер Э. Статистическая термодинамика. М.: Изд-во иностр. лит., 1948.
9. Исихара А. Статистическая физика. М.: Мир, 1973.
10. Терлецкий Я.П. Статистическая физика. М.: Высш. шк., 1973.
11. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1966.
12. Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика. М.: Изд-во иностр. лит., 1955.
13. Кубо P. Статистическая механика. М.: Мир, 1967.
14. Варшавский Ю.С., Шейнин А.Б. Докл. АН СССР, 1963, т. 148, № 5, с. 1099.
15. Любошиц В.Л., Подгорецкий М.И. Там же, 1970, т. 194, № 3, с. 547.
16. Губин В.Б. Деп. в ВИНИТИ № 1581-79 Деп.
17. Губин В.Б. Журн. физ. химии, 1980, т. 54, № 6, с. 1529.
18. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. II. М.: Наука, 1975.

[ Предыдущая статья книги ] [ Следующая статья ] [ На оглавление книги ] [ На главную страницу сайта]